今天Nature双黄蛋南大石墨烯超滑润南科大二维碳窥非晶

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2020年1月9日，南京大学与南边科技大学的研讨团队一起在Nature宣布研讨成果。南大高力波教授课题组在二维碳资料成长范畴取得打破，制备出超滑润的石墨烯薄膜；南科大林君浩副教授课题组在资料微观结构研讨范畴取得重要展开，初次精确测定了单层非晶碳资料的原子结构。

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南京大学高力波教授课题组：

成长超滑润石墨烯薄膜方面取得重要展开

选用化学气相堆积办法（CVD）成长石墨烯，日趋成为制备大面积、高质量单晶晶粒或许薄膜的最主要办法。可是，该办法展开迄今已逾十年，CVD办法成长的石墨烯，包含毫米标准单晶的石墨烯，它们的物理特性，尤其是大标准的电学输运特性，总是差劲于胶带剥离法取得的本征石墨烯片层。究其原因，CVD石墨烯中的褶皱，或许是影响其物性的重要瓶颈。CVD石墨烯中的褶皱，来源于石墨烯与成长基体的热涨率差异，石墨烯成长在铜或许铂等成长基体上，成长温度多在600度以上，成长完成后降至室温变引起石墨烯的褶皱。褶皱的存在，会影响石墨烯的优秀特性，可是，究竟在多大程度上可以影响其功能，并没有完好的比照数据。因而，怎么彻底地消除褶皱，并制备出超滑润的石墨烯薄膜，逐渐成为其质量跨越式提高的要点和难点。

消除褶皱，在试过多种办法调控，但效果弱小后，仅剩余削弱石墨烯与成长基体之间耦合效果的仅有途径。在总结很多试验成果的根底上，研讨人员发现，高份额的热氢气（H2），会在某些特定的程度上，弱化石墨烯与成长基体之间的耦合效果。一起，研讨人员经过理论模仿发现，处在石墨烯与铜基体之间的氢，在大浓度，一起处在高温的条件下，可以更好的起到削弱二者耦合的效果。在热氢气的组分中，质子和电子，可以自在络绎于石墨烯的蜂窝状晶格。因而，在该作业中，研讨人员估测了质子在穿透石墨烯后，有必定概率会再次与电子组合成氢。为此，研讨人员经过氢气、氘气（D2）、氦气（He）等离子体的效果效果比照，验证了想象的模型。因而，唯有添加质子密度，则成为削弱二者耦合效果的要害途径。有鉴于此，研讨人员选用氢气等离子体处理褶皱化的石墨烯薄膜，并辅以高温，可以逐渐削弱并彻底消除石墨烯褶皱。如果在成长石墨烯的一起，引进氢气等离子体，则成长出来的石墨烯则为彻底无褶皱（图1）。

图1. （a）质子浸透和氢去耦合模型；（b）一般CVD办法成长的有褶皱石墨烯；（c）氢气等离子体处理往后的同方位褶皱改变；（d）质子辅佐成长的超滑润石墨烯薄膜。

为了全方位表征无褶皱化的石墨烯薄膜，研讨人员经过多种物性丈量，包含扫描地道显微镜（STM）观测摩尔条纹和扫描地道谱（STS）、角分辩光电子能谱（ARPES）直观观测石墨烯与铜基体的耦合效果改变、变温拉曼光谱表征热涨率差异等，都标明晰这种超滑润的石墨烯薄膜，处于与成长基体脱耦合、无掺杂的状况。由于石墨烯薄膜的超滑润特性，因而在铲除石墨烯外表其他物质，尤其是石墨烯搬运进程中的搬运介质PMMA残留时，表现出极易清洁的长处。为了突显超滑润石墨烯薄膜的长处，即大标准和高质量，研讨人员进行了不同线宽下的石墨烯量子霍尔效应的丈量，线宽分别为2 μm、20 μm、100 μm、500 μm。此前，有碍于大标准石墨烯样品的均匀性，石墨烯量子霍尔效应呈现的最大线宽为50 μm。而咱们成长出来的超平坦石墨烯薄膜，量子霍尔效应呈现的阈值条件，和1 μm线宽时丈量的本征石墨烯简直适当。更为重要的是，关于不同线宽丈量，他们的渠道呈现阈值简直不变（图2）。这标明只要消除褶皱，才干在最大程度上完成了大标准石墨烯的均质化、高质量。

图2. （a）超滑润石墨烯的易清洁外表；（b）100 μm线宽下的石墨烯量子霍尔效应，呈现的阈值与本征石墨烯适当。

南京大学物理学院17级博士生袁国文为论文的榜首作者，高力波教授为独立通讯作者。南京大学物理学院奚啸翔教授为该作业供给了变温拉曼丈量支撑，孙建教授为该作业在理论上供给了氢原子的动力学模仿，张翼教授为该作业供给了ARPES丈量，李绍春教授为该作业供给了STM和STS丈量支撑。高力波教授课题组中徐洁副研讨员、研讨生黄贤雷、郑航、王狄对部分试验供给了协助。刘荣华教授在微纳米加工方面亦对研讨给予了协助。该作业得到了人工微结构科学与技能协同立异中心、固体微结构物理国家要点试验室、中心高校根本科研业务费、科技部“量子调控”国家要点研制方案、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金和南京大学超算中心的支撑。

论文链接：

学者介绍

高力波

南京大学物理学院教授、博士生导师。于2015年5月全职加盟南京大学物理学院，作为独立课题组负责人树立二维资料制备试验室。他于2014年当选第十一批千人方案“青年项目”，其博士期间的研讨也取得2015年度辽宁省科学技能一等奖和2017年度国家自然科学二等奖。累计宣布32篇论文，一起授权了7项中国专利和2项美国专利。

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南边科技大学林君浩副教授课题组：

初次精确测定单层非晶碳资料的原子结构

非晶态资料具有惯例晶体资料不具备的优异物理与化学特性，使用价值巨大。可是，比较于晶体资料，由于至今尚无任何有用的试验办法可以精确测定非晶态资料的原子结构，非晶态资料一向被认为是资料微观结构研讨的“禁区”。只要战胜这个科学难题，才干精确提醒非晶态资猜中原子结构对功能的杂乱影响。

现在，关于非晶资料结构的经典解说是Zachariasen在1932年依据玻璃提出的Z-CRN模型。该模型具有与晶体资料相同的键合单元，这些键合单元接连摆放组成缺少长程周期性的彻底随机网状结构。近几十年来，Z-CRN模型使用晶格距离的径向散布函数作为试验依据被大规模的使用在解说非晶硅或非晶二氧化硅的结构。可是，研讨者最近在非晶硅样品中发现1-2nm标准的晶粒，份额到达50%，因而提出微晶粒也或许广泛存在于非晶资猜中，一起该微晶粒模型也能很好地解说此前非晶资料试验中得到的径向散布函数。可是，无论是Z-CRN模型仍是微晶粒竞赛模型都缺少直接的试验依据，非晶态资料原子结构的真面目依然未能揭开。

图1. a）单层非晶碳资料在色差校对效果下的HRTEM图片以及相应的傅立叶转化图片，展示出非晶资料独有的弥散衍射环。b） 对应于a图中赤色选框区域的原子mapping 的伪彩处理图片。五元环（赤色），七/八元环（蓝色）和歪曲的六元环（紫色/绿色）。微晶（绿色）由歪曲的六元环组成，并被很多非六圆环区域分隔。晶粒被界说为至少由被六个六元环环绕的六角形组成。c) 依据b图树立的理论模型。

林君浩副教授课题组专心于使用低电压扫描透射电镜（TEM/STEM）和榜首性原理核算作为研讨东西，致力于试验与理论相结合的手法研讨新式二维资猜中原子结构与资料功能之间的相关。在这一作业中，新加坡国立大学 ZYILMAZ教授课题组使用激光辅佐CVD办法低温成长出单原子层厚度的非晶碳薄膜，为解读二维非晶资料的原子结构模型供给了资料根底。林君浩教授课题组使用低电压球差纠正的高分辩透射电子显微技能直接在实空间中获取单层非晶碳的原子结构图画。大面积的HRTEM图画标明，五，六，七，八元环相互连接无序摆放。在进一步扩大的图片中可以清楚地看到由严峻歪曲六元环组成的约1nm标准的微晶嵌入到多种不规则元环构成的CRN结构中，而且呈现出恣意取向的状况。

图2. （a）图1b中赤色选区的键长键角丈量图，证明微晶粒中存在巨大的应变。（b）在实空间核算数据下，石墨烯和单层非晶碳的键长径向散布函数。（c）石墨烯和单层非晶碳中榜首个相邻原子的键长散布的核算图。（d）石墨烯和单层非晶碳之间的键角散布的核算直方图。

得益于低电压球差技能的展开和样品的低维特性，该作业的一个立异打破点在于直接丈量了非晶碳资猜中的每一个碳原子的坐标方位，从而在实空间中核算出整个非晶碳资料的径向散布函数（图2b）。在此前，一切关于非晶资料的结构研讨均只能经过其倒空间中的衍射把戏反向推出其径向散布函数，缺少直观的原子精度观测。核算成果标明，该单层非晶碳薄膜没有一点长程周期性，其径向散布函数十分挨近传统的三维非晶碳资料，进一步验证了单层非晶结构的无序特性。一起，更深化的剖析发现，比较于石墨烯样品键长和键角固定在1.6 和120°，非晶碳样品的键长和键角具有极端广大的散布规模（0.9-1.8 和90-150°）（图2c与2d）。这一特征令人惊奇，由于在具有长周期性的石墨烯晶体上在25-30％的应变时将会发作开裂，因而人们认为自支撑的单层非晶碳薄膜并不能安稳存在。本论文的作业推翻了人们关于单层非晶碳资料不能独自安稳存在的认知。

图3. 单层非晶碳和纳米晶石墨烯的STEM图画（a，b）及衍射图画（c，d）。

此外，为了更深化的提醒单层非晶碳资料结构的独特性，这一作业比照了单层非晶碳与单层纳米晶碳样品在原子结构上的差异，由图3a，b所示。非晶样品中的微晶粒具有较为严峻的应变，且晶粒之间没有显着的边界，而是被至少有三个原子宽的非晶网络离隔，因而传统晶畴被晶界分隔的物理图画不再适用。非晶衍射环确认了单层非晶碳样品的非晶形状，而纳米晶样品有着显着锋利的一阶和二阶衍射环（图3c，d）。该非晶结构的原子模型有望对现在学界争辩的非晶资料的普适规则供给新的物理图画。

图4. 单层非晶碳资料的力学功能和电学功能

单层非晶碳样品的力学功能和电学功能被直接测验得到。自支撑的单层非晶碳样品具有十分杰出的力学安稳性，即便变形至较高的开裂强度（22 Nm-1）也不会从开裂点处扩展出裂纹（图4a），一起其面内电阻到达100 GΩ，与CVD成长的氮化硼类似（图4b），表现出杰出的绝缘功能。

总归，该作业初次成长出大标准，自支撑的，可以安稳存在的单层非晶碳薄膜，经过原子级结构剖析直接证明晰其非晶结构特性并契合微晶竞赛模型，一起表现出优异的力学和绝缘功能，有望在复合抗腐蚀涂层，柔性电子电路器材与动力存储等使用中发挥及其重要的效果。一起该单层非晶碳样品丰厚了以石墨烯为首的二维资料宗族，有望拓荒二维非晶资料的研讨热潮。

该作业得到了国家千人方案青年项目，深圳市孔雀方案科研发动经费和南边科技大学皮米中心的大力支撑。

学者介绍

林君浩

南边科技大学物理系副教授、博士生导师。林君浩博士具有试验和理论两层布景，对试验设计和理论核算融会贯通，以此研讨了很多新式二维资料里杂乱缺点的原子结构。经过结合试验原子图画和理论模仿，论述了二维资料里各种缺点的构成机理，并提出了部分缺点结构能明显改进或增强资料的功能。这些作业在二维资料的电子与光学器材使用等方面有极端重要的含义。

课题组简介

自2018年入职南边科技大学物理系以来，林君浩副教授试验室现已开端建成了一套总投资达800余万人民币的新式手套箱互联体系，协助课题组在阻隔水氧与操控环境微粒度的条件下完成低维灵敏样品的成长、搬运、表征到器材制作的整一个完好的进程。一起试验室依托南边科技大学皮米电镜中心与冷冻电镜中心的多台球差电镜，可以完成原子精度的试验表征。

南边科技大学首届自主接收的博士生郭增龙在该作业中承当了大部分电子显微镜的试验与剖析，对该作业有重要贡献。以下是郭增龙博士对有关研讨布景的介绍。

1.怎么开端这个专题的研讨

林教师给我定的课题是研讨不安稳单层二维资料的CVD成长与表征，在参加单层非晶碳这个项目之前，我作为拜访学生参加到与清华伯克利深圳研讨生院刘碧禄教师课题组协作的关于单层MoS2样品晶界的项目中，在这个项目中我把握了使用最根底款的透射电子显微镜Tecnai F30的暗场TEM调查单层二维资猜中晶粒的取向以及晶界的形状，而且取得了一些比较好的试验数据，在试验进程中添加了关于透射电子显微镜根本原理的了解，把握了处理数据的根本办法。在这一根底上参加到单层非晶碳样品的项目中，使用暗场TEM调查具有多种不同结晶状况的单层碳样品，对纳米晶单层碳的晶粒进行调查，对非晶碳的键长散布进行量化，而且在电镜中对单层非晶碳进行加热试验，验证自支撑单层非晶碳的安稳性。

2.研讨中遇到的困难和瓶颈

困难1：单层非晶碳的研讨是一个全新的范畴，虽然有参加到单层MoS2样品的经历，可是我所研讨的目标都是结晶性较好样品，关于非晶的样品仍是榜初次触摸，在参加到课题的初期，我对非晶资料的相关常识十分短缺，因而需求我仔细查阅相关文献进行学习，拟补在这一范畴的常识储藏。

困难2：单层样品的暗场TEM信号十分弱，在试验上需求具有必定的经历，在试验初期我常常收集不到样品的信号，因而，需求我把握收集样品信息的技能而且要对电镜的根本结构和原理满足的把握。

3.研讨进程中的感触和主意

林教师课题组与国表里多所高校与科研机构展开协作，我参加的这个单层非晶碳的项目便是一个典型的比如，新加坡国立大学 ZYILMAZ课题组成长制备出了单层的非晶碳资料，咱们课题组进行原子级结构的表征，在协作的进程中充沛的发挥了各自的优势，将这个项目积极地推动，体会了科研协作的重要性。在协作的进程中首要要把自己可以做的作业做好，在此根底上与协作者进行及时有用的交流才干够将项目继续不断的推动而且在协作的进程中可以发现问题不断处理遇到的问题。

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