Nature证明二维冰的存在打破百年传统认知

近来，北京大学物理学院量子资料中心江颖、徐莉梅与美国内布拉斯加大学林肯分校曽晓成以及北京大学/中国科学院王恩哥等协作，使用高分辩qPlus型原子力显微镜技能，初次在试验上证明了冰在二维极限下可以安稳存在，将其命名为：二维冰I相，并以原子级分辩率拍到了二维冰的构成进程，提醒了其一起的成长机制。该作业以“Atomic imaging of edge structure and growth of a two-dimensional hexagonal ice”为题，于1月2日宣布在世界尖端学术期刊《天然》上。

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二维冰的存在及其成长机制

冰是水的常见物态，由水分子规矩摆放构成，其结构与成核成长在资料科学、冲突学、生物学、大气科学等许多范畴具有至关重要的效果。早在20世纪20年代，英国闻名物理学家、X射线发现者Bragg与其它几位科学家就别离使用X射线对冰晶体结构进行了表征，经过了近一百年的研讨和探求，迄今人们现已发现了冰的18种晶相（三维冰相），其间天然界最常见的冰相为六角结构的Ice Ih相（图1a 和b）。但是，冰在二维极限下是否能独立安稳存在？这样的一个问题有很大的争议。

图1 （a）南极罗斯海上的厚冰层；（b）天然界最常见冰相（Ice Ih）的分子模型；（c）本作业发现的二维冰（试验成果的3D效果图）

一般以为在单层极限下，二维冰具有适当数量的未饱满氢键，需要靠与衬底的相互效果来使得结构安稳。但如此一来，二维冰的结构就十分依赖于衬底的结构和对称性，并不是真实含义上的本征二维冰。2015年，石墨烯发现者Andre Geim带领的团队在双层石墨烯间发现了一种与外表结构无关的四方二维冰相（Nature 519, 443 (2015)），引起了学术界的强烈反响，但这种二维冰随后被质疑是NaCl的晶体结构（Nature 528, E1–E2 (2015)），二维冰存在与否一向悬而未决。

图2 二维冰岛内部结构的亚分子级分辩成像。a、b图中从左至右，顺次为由高至低不同针尖高度下的原子力显微镜试验图和模仿图；c为二维冰结构的模型示意图的俯视图和侧视图。图画尺度：1.25 nm x 1.25 nm。在大针尖高度条件下，首要使用高阶静电力成像，可以分辩出平躺水分子（暗点）和竖直水分子（亮点）；在中心高度条件下，依托高阶静电力与泡利排斥力的一起效果，可以分辩出图中赤色短线所示的氢键指向信息。

在本作业中，研讨人员经过准确操控温度和水压，成功在疏水的金衬底（Au(111)）上成长出了一种单晶二维冰结构，这种二维冰可以彻底铺满衬底（图1c）。研讨人员进一步使用依据一氧化碳针尖润饰的非侵扰式原子力显微镜成像技能（non-invasive AFM），凭借高阶静电力，完成了二维冰的亚分子级分辩成像，并结合理论核算确认了其原子结构（图2）。

成果表明，这种二维冰由两层六角冰无旋转堆垛而成，两层之间靠氢键衔接，每个水分子与面内水分子构成三个氢键，与面外水分子构成一个氢键，因而一切的氢键都被饱满，结构十分安稳，与衬底相互效果很弱，是一种本征的二维冰结构。1997年，Koga和曽晓成等人使用分子动力学模仿初次猜测了这种“互锁型”双层二维冰（PRL 79, 5262 (1997)，昵称：Nebraska Ice，美国Nebraska州的印第安语意：宽广浅平的河水），但一向缺少切当的结构试验依据。因而，这也是榜首种被试验所证明的二维冰结构，研讨人员将它正式命名为：二维冰I相。

图3 二维冰岛的锯齿状（a）鸿沟和扶椅状（b）鸿沟对应的“搭桥”（bridging）式和“耕种”（seeding）式成长形式。成长由1至4顺次循环进行，原子力显微镜中的赤色箭头表明水分子参加，球棍模型图中的赤色结构表明水分子参加构成的新结构。图画尺度别离为：（a）3.2 nm x 1.9 nm和 （b）3.7 nm x 2.2 nm。

为了进一步提醒二维冰的构成机制，研讨人员使用前面开展的非侵扰原子力成像技能对二维冰岛的鸿沟进行高分辩成像，成功确认了二维冰的鸿沟是由未重构的锯齿状（zigzag，图3a所示）鸿沟和重构的扶椅状（armchair，图3b所示）鸿沟构成。一起，研讨人员还经过“速冻”技能，在鸿沟上捕获了冰成长进程中的中心态结构，并依据这些中心态鸿沟结构重现了二维冰的构成进程，结合理论核算和模仿提出了二维冰岛锯齿状鸿沟的“搭桥”（bridging）式成长和扶椅状鸿沟的“耕种”（seeding）式成长机制。此外，依据理论核算和模仿的成果，研讨者以为该成长机制具有必定的普适性，适用于其他疏水的衬底。

二维冰的发现改变了一百多年来人们对冰相的传统知道，敞开了探求二维冰宗族系列的大门，为冰在低维和受限条件下的形状和成长供给给了全新的图画。一起，二维冰在许多使用范畴也有潜在含义。比方：外表上的二维冰可以促进或按捺三维冰的构成，这关于规划和研制防结冰资料具有潜在的使用价值；二维冰中水分子一切的氢键都被饱满，因而与外表的相互效果极小，可以更好的起到超光滑效果，减小资料之间的冲突；此外，二维冰自身也可当作一种特别的二维资料，为高温超导电性、深紫外勘探、冷冻电镜成像等研讨供给全新的渠道。

北京大学量子资料科学中心马润泽/郊野（扫描探针试验）、曹端云（榜首性原理核算和模仿）和美国内布拉斯加大学林肯分校朱重钦（经典分子动力学）是文章的一起榜首作者，江颖教授、徐莉梅教授、曾晓成教授和王恩哥院士为文章的一起通讯作者。这项作业得到了国家天然科学基金委、科技部、中科院和量子物质科学协同立异中心的经费支撑。

专家点评

该作业得到了Nature三位审稿人的高度认可和欣赏（the results are great achievements, absolutely impressive），以为该作业“初次完成二维冰的鸿沟和成长结构的高分辩成像”（this is first time the edge of a 2D island has been imaged with high resolution to show growth structure of a 2 layer film），“为二维冰的成长供给了新的知道”（gives new insight into how growth occurs for a 2 layer film），“将引起冰成核和受限成长范畴研讨者的爱好”（is of interest to those who work in the area of ice nucleation and confined growth）。

南京航空航天大学郭万林院士点评：当水与固体外表触摸时，水的结构遭到基底的束缚和界面相互效果的影响，其氢键结构明显不同于自在状况的状况，在极限状况下会呈现冰的结构行为。事实上，固体外表上二维冰的结构和成长是学术界和工业界人们遍及关怀的问题。尽管经过了多年的研讨，学术界对二维冰是否能独立安稳存在一向存在很大争辩。近期，北京大学江颖、王恩哥与协作者使用高分辩原子力显微镜，初次在试验上证明了一种二十多年前理论猜测的“互锁型”双层二维冰结构，并在所宣布的论文中正式将其命名为二维冰I相，打开了二维冰宗族系列研讨的大门。这种二维冰的成长机理与以前所提醒的蜂窝二维资料（如石墨烯、氮化硼）的成长机理在成核和成长动力学方面有必定的相似性，为横跨资料与冰树立更为普适的成长机理供给了重要依据。这些成果改变了人们对冰成核和成长的传统知道，在资料科学、冲突学、生物学、大气科学以及行星科学等许多范畴有着至关重要的含义。

中国科学技能大学杨金龙院士点评：在受限空间和外表上，低维冰的构成和成长是一种遍及现象。在金属、绝缘体、石墨与石墨烯外表、以及强限域系统中，人们都发现了这种现象。为了提醒二维冰的成长机制，有必要了解其成长进程中处于亚稳态和中心态的鸿沟原子结构。因为这些亚稳态和中心态很软弱、寿数很短，在试验中捕获它们是一件极具有应战的作业。在这个作业中，北京大学的江颖、王恩哥、徐莉梅和美国内布拉斯加州大学林肯分校的曾晓成等人选用依据一氧化碳针尖润饰的非侵扰式原子力显微术，在低温下捕获了被冻住的中心态鸿沟结构，获得了外表二维六角形冰成长进程中鸿沟演化的原子分辩图画，结合理论核算模仿，提醒了外表二维六角形冰的成长机制，为人们了解受限空间里冰的成长和形状供给了新视角，具有重要的科学含义。

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